丁腈橡膠（ＮＢＲ）是由丁二烯與丙烯腈乳液聚合制成的彈性體，廣泛用于油封等耐油配件。 硫化是橡膠加工中最重要的工藝步驟。

硫化工藝可以將橡膠大分子鏈通過反應生成的交聯結構結合在一起，形成三維的網絡結構，從而賦予橡膠良好的使用性能。

不同種類的交聯鍵和交聯程度對 ＮＢＲ性能具有較大的影響。

過氧化物硫化是常見的硫化體系，由于Ｃ—Ｃ鍵鍵長短且具有較高的鍵能、耐高溫性優異、壓縮永久變形小因此廣泛應用于密封件產品中；

但過氧化物硫化后的膠料物理機械性能較差，而多硫鍵（—Ｓｘ—）可以賦予膠料較好的強度及動態性能，所以通常采取硫化體系并用的方法調節橡膠中交聯鍵的種類及交聯結構。

本文采用添加硫磺和硫載體兩種方法與過氧化物硫化的ＮＢＲ硫化膠性能進行對比，探究不同硫化體系的并用對ＮＢＲ密封材料耐油耐低溫性能的影響。

１ 實驗部分

１．１ 原料

丁腈橡膠（Ｎ４１）、炭黑（Ｎ６６０）、己二酸烷基醚酯（ＴＰ－９５）、氧化鋅ＺｎＯ、硬脂酸ＳＡ、防老劑 ＲＤ、過氧化二異丙苯（ＤＣＰ）、三烯丙基異氰脲酸酯（ＴＡＩＣ）、不溶性硫磺（Ｓ）、促進劑（ＣＺ、ＴＭＴＤ）。

１．２ 儀器及設備

密煉機：ＸＳＭ－５００型、雙輥開煉機：ＢＬ－６１７５－ＡＬ型、平板硫化機：ＸＬＢ－Ｄ５００×５００、無轉子硫化儀：ＭＤＲ２０００型、萬能電子拉力機：Ｚ００５型，、邵爾 Ａ 硬度計：ＬＸ－Ａ型、低溫脆性試驗機：ＧＴ－７０６１－ＮＤＡ型、熱空氣老化箱：ＧＴ－７０１７－Ｅ 型。

１．３ 實驗配方與膠料的制備

實驗配方如表１所示。混煉膠的制備：實驗溫度為５０ ℃，轉速為 ４０ｒ／ｍｉｎ。

加入生膠８０ｓ后加入一半炭黑和氧化鋅、硬脂酸、防老劑ＲＤ，１８０ｓ后加入剩下的炭黑和增塑劑。７ｍｉｎ后轉矩平穩時排膠。

開煉機下片：調節輥距，加入膠料后依次加入ＴＡＩＣ、ＣＺ（ＴＭＴＤ）和 ＤＣＰ、Ｓ。待吃料完全后割刀翻煉，調小輥距薄通５次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照１５１℃下測 得 的工藝正硫化時間（ｔ９０），將膠料在平板硫化儀上硫化。

１．４

性能測試硫化特性按照 ＧＢ／Ｔ１６５８４—１９９６進行測試；

拉伸性能按照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９進行測試；

硬度按照 ＧＢ／Ｔ５３１．１—２００８進 行 測 試；

脆性溫度按照 ＧＢ／Ｔ１５２５６—２０１４進行測試。

熱油老化條件：溫度為１５０℃，時間為２４ｈ，油料分別為 ＲＰ－３和 ＹＨ－１０。

按照 ＧＢ／Ｔ１６９０—２０１０測定浸油后的體積變化率；按照國標 ＧＢ／Ｔ７７５９．１—２０１５測定浸油后的壓縮永久變 形（２５％壓縮率）。

２ 結果與討論

２．１ 不同硫化體系下的ＮＢＲ硫化特性

表２為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的硫化特性

最高轉矩和最低轉矩的差值 ＭＨ －ＭＬ可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡膠的硫化程度越大。

由表１可以看出，在過氧化物體系中，隨著ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加，ＭＨ －ＭＬ 值逐漸升高，ＮＢＲ 的交聯程度逐漸增加；

而在過氧化物／硫磺體系和過氧化物／硫載體體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ用量的增 加，扭矩差值逐漸下降，交聯程度降低。

過氧化物／硫載體的下降程度最大，這是因為ＴＭＴＤ 顯酸性會造成ＤＣＰ分解產生的自由基失 效，從而降低交聯程度，ＴＭＴＤ 的量越多，交聯程度就越低。

２．２ 不同硫化體系ＮＢＲ的物理機械性能

表３為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

由表３可以看出，在過氧化物硫化體系中，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的提 高，ＮＢＲ硫化膠的拉伸強度逐漸升高；

而在過氧化物／硫磺和過 氧 化 物／ 硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 用量的增加，拉伸強度逐漸降低，尤其是過氧化 物／硫載體硫化體系，拉伸強度下降非常嚴重。這是因為拉伸強度和 ＮＢＲ 的交聯程度有關，在一定范圍內拉伸強度隨著交聯密度的增大而上升。

隨著交聯密度的提高，在拉伸應力下承受負荷的分子鏈數目會逐漸增多，分子鏈承受的載荷均勻可以降低應力集中點產生的機率，從而提高拉伸強度。

在過氧化物體系中加入適量的 Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ（０．２ 份）可以提高拉伸強度和拉斷伸長率。這是因為硫磺和硫載體形成的硫鍵由于鍵能低，在應力作用下可以斷裂重排，減少應力的集中程度，將應力在網鏈上均勻分布從而提高拉伸強度。

２．３ 不同硫化體系的ＮＢＲ脆性溫度

脆性溫度（Ｔｂ）表征的是高分子材料剛開始失去彈性時的溫度。

當溫度高于脆性溫度時，高分子鏈進入高彈態，分子鏈的運動能力上升。

此時的材料呈現出彈性體的特性，具有較好的使用性能；當溫度低于脆性溫度時，分子鏈開始發生凍結，進入玻璃化轉變區域。材料開始出現部分的變硬、發脆現象，甚至會引發裂口導致制品的失效。

因此用脆性溫度來描述橡膠的低溫性能更具有實際意義。

表４為不同硫化體系的 ＮＢＲ脆性溫度。

由表４可知，不同硫化體系的脆性溫度變化不大，脆性溫度基本不變。

３．４不同硫化體系的ＮＢＲ熱油老化后的體積變化率

橡膠與油長期接觸時，一方面，可能會因為溶劑滲透進交聯網絡中導致體積變大；

另一方面，會因為小分子量增塑劑或防老劑等的抽出而導致體積變小。

浸油后的體積變化情況是膠料耐油能力的重要表征。

過氧化物硫化的 ＮＢＲ，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的體積變化率逐漸降低；

而在過氧化物／硫磺硫化體系和過氧化物／硫載體硫化的 ＮＢＲ，隨著Ｓ／ＣＺ和 ＴＭＴＤ用量的增加，ＮＢＲ硫化膠的體積變化率卻逐漸變大。

這是因為 ＮＢＲ 在油中的體積變化與 交聯程度有關。

交聯程度增大會使分子鏈受到的束縛力變大，吸油后分子鏈的伸展受限程度增大，所以體積變化降低。過氧化物體系因為具有最大的交聯程度因而體積變化率最小。

２．５ 不同硫化體系的 ＮＢＲ 熱油老化后的壓縮永久變形

橡膠密封制品具有低的壓縮永久變形來保持尺寸穩定性和密封性能，橡膠的壓縮永久變形與

交聯鍵的類型及交聯程度有關。

在過氧化物硫化體系中，隨著 ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小；

而在過氧化物／硫磺硫化體系和過氧 化 物／硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ 和ＴＭＴＤ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大隨著交聯密度的減小，ＮＢＲ 的壓縮永久變形逐漸變大。

交聯程度越大，橡膠分子鏈間的三維網絡結構越發達，網鏈平均相對分子質量越小，在長期的壓力作用下分子鏈越不容易發生滑移和取向。解除壓力后橡膠的彈性回復能力越強，壓縮永久變形越小。

３ 結 論

（１）過氧化物硫化體系的硫化膠交聯程度最大。Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 的 加 入 會 降 低 ＮＢＲ 的交聯程度。

（２）適量Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ的加入可以有效地改善 ＮＢＲ的物理機械性能。

（３）硫 化 體 系 的 選 擇 對 ＮＢＲ 的 脆 性 溫 度 影響不大。

（４）采用過氧化物硫化的ＮＢＲ具有最小的體積變化率和壓縮永久變形。 當ｍ（ＤＣＰ）∶ ｍ（ＴＡＩＣ）∶ｍ（Ｓ）∶ｍ（ＣＺ）＝１．５∶０．５∶０．１∶ ０．１時，ＮＢＲ硫化膠具有較好綜合性能。